La Chiesa di Santa Maria è nata in onore del più importante insediamento religioso esistito a Petacciato intorno al 1150, del quale si conserva soltanto la Madonnina che si trova a coll d’cent lire. La Chiesa di Santa Maria, originariamente Chiesa di San Rocco, Patrono del paese, è situata nel centro storico ed è stata costruita tra il XI e il XIII secolo. Sia nelle absidi che nella consistenza muraria del campanile, si rilevano i caratteri dell’architettura romanica tipica del Molise nel XIII secolo, anche se nel corso del tempo ha subito notevoli trasformazioni. Dalla struttura della chiesa, infatti, si percepisce che l’ingresso è stato successivamente spostato su uno dei prospetti laterali.
La Chiesa di Santa Maria è in tufo e pietra arenaria, ha tre navate con tre altari, tra cui quello di Sant’Antonio con relativa cappella riservata alla famiglia D’Avalos. La Chiesa di Santa Maria ha una tipologia di pianta a croce greca e ha tre absidi sostenute da semi pilastri e semi colonne, caratterizzate da finestrelle sicuramente successive alla realizzazione della chiesa. Nell’abside centrale sono ancora rintracciabili elementi dell’originaria fattura. La facciata principale, totalmente intonacata, presenta un portale decorato con archetti ciechi ai lati e lesene agli angoli. L’uso degli archetti con lesene, presente nelle absidi vicine, fa supporre che il campanile, costruito su base quadrangolare sul lato sinistro della facciata, abbia avuto origine nella seconda metà del XII secolo, sebbene due bassorilievi in pietra scolpita, situati sul fronte principale laterale del campanile e raffiguranti rispettivamente un lupo e un cervo e un guerriero, siano ascrivibili al XI secolo.
La Torre campanaria, in pietra sbozzata, è caratterizzata nella parte inferiore da uno zoccolo, nella parte centrale da quattro archetti pensili, da lesene e da elementi antropomorfi. La parte superiore, maggiormente articolata, presenta una bifora, un orologio e lesene angolari. Nello specifico, la torre si divide in due sezioni. Nella prima vi sono quattro archetti, con pilastri angolari e lesena centrale, con mensole semplici o con teste di animali. La seconda sezione, leggermente rientrata rispetto al corpo inferiore e da esso separata da una geometrica cornice a gusci e a tondini, aggiunge a quelle angolari, due pilastri al centro. Proprio sotto la Torre campanaria è collocata la Cripta di San Rocco. Al periodo a cavallo tra il XVII e il XIX secolo, risalgono un’acquasantiera murale in pietra scolpita, la statua lignea di San Giuseppe nel presbiterio, l’altare di Santa Lucia e il dossale dell’Addolorata nelle pareti di fondo delle navate laterali, ambedue in stucco modellato. Del XIX secolo sono le statue, in cartapesta dipinta, di Gesù Risorto e di S. Rocco, nonché il pulpito nella navata centrale, in legno intagliato dipinto.